序言：作為思想的載體和知識(shí)的探索者，寫作是一種獨(dú)特的藝術(shù)，我們?yōu)槟鷾?zhǔn)備了不同風(fēng)格的5篇生物柴油的制備技術(shù)，期待它們能激發(fā)您的靈感。

篇1

關(guān)鍵詞：雞蛋殼；麻瘋樹（Jatropha curcas）；生物柴油；響應(yīng)曲面法

中圖分類號(hào)：TE667 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）10-2402-03

將油料植物酯化制備生物柴油，作為替代石化燃料的可再生能源受到眾多關(guān)注[1]。麻瘋樹（Jatropha curcas）作為一種優(yōu)質(zhì)的非食用油料植物，使用其子油制備生物柴油，與用菜子、大豆等制備食用油相比，成本低，與黃連木、光皮樹等非食用油料植物相比，有著結(jié)實(shí)快、產(chǎn)量較高、對(duì)生長(zhǎng)環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)質(zhì)的制備石油產(chǎn)品替代品[2]。在生物柴油生產(chǎn)工藝方面，固體堿催化工藝作為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，不但能夠免除均相系統(tǒng)中由于除去多余堿而造成的皂化和乳化現(xiàn)象，還具有反應(yīng)條件溫和、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)[3，4]，具有廣泛的使用價(jià)值。常用的固體堿催化劑有堿土金屬氧化物、負(fù)載型堿金屬氧化物以及堿性分子篩等。其中，CaO因其在甲醇中溶解度低、穩(wěn)定性較好、堿性強(qiáng)、催化活性較高等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注[5]。部分學(xué)者以日常生活垃圾作為廉價(jià)的CaO原材料制備高效的催化劑，以降低生物柴油的生產(chǎn)成本[6-10]。研究以雞蛋殼為原料，制備CaO固體堿催化劑，酯化麻瘋樹子油制備生物柴油，并使用響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料

麻瘋樹子油購(gòu)自廣西柳州市瑞豐農(nóng)林種植有限公司，雞蛋殼來(lái)自百色學(xué)院食堂。雞蛋殼用去離子水洗凈，使用0.005 mol/L HCl浸泡2 h以去除雞蛋殼的致密角質(zhì)層，洗凈晾干后粉碎過(guò)100目篩。雞蛋殼粉末烘干后在900 ℃煅燒3 h。將煅燒好的雞蛋殼粉末放入燒杯，加入去離子水?dāng)嚢柽^(guò)夜，在105 ℃烘干后在一定溫度下煅燒一定時(shí)間，即得到制備的CaO固體催化劑，保存于真空干燥箱內(nèi)備用。

1.2 方法

1.2.1 生物柴油的制備 將麻瘋樹子油和甲醇以一定摩爾比加入到三口燒瓶?jī)?nèi)，加入一定量的催化劑，加熱到設(shè)定的溫度后恒溫反應(yīng)一定時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)束后離心回收催化劑，將上層溶液水洗后轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層，下層為甘油，上層為生物柴油。取上層生物柴油，以十三酸甲酯為內(nèi)標(biāo)物，利用島津氣相色譜測(cè)定其酯化率。色譜條件為：CP-Sil 88毛細(xì)管色譜（50 m×0.25 mm×0.20 μm）；進(jìn)樣口溫度270 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度250 ℃；柱溫采用程序升溫，初溫170 ℃，保持1 min，再以3 ℃/min升至210 ℃，保持1 min；載氣為高純氮，流速1 mL/min，空氣流速40 mL/min，氫氣流速40 mL/min；分流比90∶1。

1.2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1）Plackett-Burman（P-B）試驗(yàn)設(shè)計(jì)。采用試驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件Design-Expert 8.0.5對(duì)煅燒溫度、醇油摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量進(jìn)行全面考察，選用12次試驗(yàn)的P-B設(shè)計(jì)篩選對(duì)生物柴油產(chǎn)率影響顯著的因素，試驗(yàn)設(shè)計(jì)的因素與水平見(jiàn)表1。

2）響應(yīng)曲面法試驗(yàn)設(shè)計(jì)。根據(jù)P-B試驗(yàn)的篩選結(jié)果，采用響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)中的Box-Behnken設(shè)計(jì)，以催化劑煅燒溫度（A）、催化劑用量（B）以及醇油摩爾比（C）為自變量，按方程xA=（A-850）/100、xB=（B-8）/2和xC=（C-12）/3對(duì)自變量進(jìn)行編碼，以生物柴油產(chǎn)率y為響應(yīng)值進(jìn)行了17個(gè)提取試驗(yàn)。通過(guò)響應(yīng)曲面法優(yōu)化雞蛋殼催化制備麻瘋樹生物柴油的工藝，試驗(yàn)設(shè)計(jì)的因素與水平見(jiàn)表2。

2 結(jié)果與分析

2.1 P-B試驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析

依據(jù)表3的響應(yīng)值數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析得到，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的P分別為0.599 8和0.088 5，均大于0.05，說(shuō)明反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)麻瘋樹生物柴油產(chǎn)率的影響不顯著。而煅燒溫度、醇油摩爾比和催化劑用量3個(gè)因素的P分別為0.039 8、0.006 6和0.002 9，均小于0.05，說(shuō)明這3個(gè)因素顯著影響麻瘋樹生物柴油產(chǎn)率。

2.2 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)與模型分析

依據(jù)表4的數(shù)據(jù)建模得到生物柴油產(chǎn)率與催化劑煅燒溫度、催化劑用量以及醇油摩爾比的響應(yīng)面方程為：■=92.10+1.09xA+1.71xB+1.18xC+0.39xAxB-1.46xAxC+4.43xBxC+0.16xA2-4.79xB2-1.92xC2（-1

2.3 煅燒溫度、催化劑用量和醇油摩爾比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的交互作用

響應(yīng)曲面圖是響應(yīng)值對(duì)各試驗(yàn)因素所構(gòu)成的三維空間的曲面圖，可以從響應(yīng)曲面分析圖上形象地看出最佳參數(shù)及各參數(shù)之間的交互作用。根據(jù)回歸方程作出不同因素的響應(yīng)曲面分析圖。

由圖1可知，催化劑用量和醇油摩爾比的交互作用對(duì)麻瘋樹生物柴油產(chǎn)率的影響最為顯著。當(dāng)煅燒溫度為850 ℃時(shí)，增加催化劑用量或提高醇油摩爾比先增大生物柴油產(chǎn)率，達(dá)到極大值后，生物柴油產(chǎn)率反而減小。這可能是因?yàn)榧状加昧吭龃螅榀倶渥佑偷南鄬?duì)濃度降低，不利于反應(yīng)的正向進(jìn)行[11]。催化劑用量的增加可以提高醇油與活性中心的接觸，但隨著催化劑用量的增加，催化劑中的堿位會(huì)和酯基發(fā)生皂化反應(yīng)，從而降低甲酯收率[12]。

由圖2可知，當(dāng)醇油摩爾比為12∶1、催化劑用量不變時(shí)，提高煅燒溫度可增大生物柴油產(chǎn)率。研究表明，當(dāng)煅燒溫度高于700 ℃時(shí)，雞蛋殼中CaCO3開(kāi)始分解為CaO[6]，提高煅燒溫度有利于雞蛋殼中CaCO3的全部分解，有效活性增加，表現(xiàn)出較高的催化活性。在一定溫度煅燒的催化劑作用下，生物柴油產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加先增大后減小。

由圖3可知，當(dāng)催化劑用量為8%、醇油摩爾比不變時(shí)，提高煅燒溫度可增大生物柴油產(chǎn)率。而在一定溫度煅燒的催化劑作用下，生物柴油產(chǎn)率隨著醇油摩爾比的增大先增大后減小。

2.4 麻瘋樹生物柴油制備的最佳工藝

根據(jù)回歸方程求一階偏導(dǎo)數(shù)，優(yōu)化出雞蛋殼催化制備麻瘋樹生物柴油的最佳工藝條件為：催化劑煅燒溫度950 ℃，催化劑用量9.01%，醇油摩爾比12.91∶1，在此條件下，生物柴油產(chǎn)率的理論值為94.08%。考慮實(shí)際操作的便利，將提取工藝參數(shù)修正為催化劑煅燒溫度950 ℃，催化劑用量9.0%，醇油摩爾比13∶1。在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，重復(fù)3次，生物柴油平均產(chǎn)率為92.89%，與理論預(yù)測(cè)值基本吻合，可見(jiàn)基于響應(yīng)曲面法優(yōu)化所得的提取工藝參數(shù)準(zhǔn)確可靠，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

利用試驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件Design-Expert 8.0.5，在P-B試驗(yàn)設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上，通過(guò)響應(yīng)曲面法建立了雞蛋殼催化制備麻瘋樹生物柴油產(chǎn)率與煅燒溫度、催化劑用量和醇油摩爾比關(guān)系的回歸模型。由該模型優(yōu)化的工藝參數(shù)為催化劑煅燒溫度950 ℃、催化劑用量9.0%、醇油摩爾比13∶1，在此條件下，生物柴油產(chǎn)率為92.89%。

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篇2

動(dòng)植物油脂的主要成分是甘油三酸酯，通過(guò)酯交換法制備的脂肪酸單烷基酯，工業(yè)上應(yīng)用主要是脂肪酸甲酯，俗稱為第一代生物柴油。生物柴油是指天然油脂制備的柴油，也可以是其他柴油，若以動(dòng)植物油脂為原料通過(guò)加氫裂解工藝生產(chǎn)非脂肪酸甲酯生物柴油，稱為第二代生物柴油。若以脂肪酸甲酯為代表的生物柴油需達(dá)到“GB/T20828-2007柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油（BD100）”標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)；若是非脂肪酸甲酯生物柴油需達(dá)到石化柴油相應(yīng)的《輕柴油》（GB252-2000）技術(shù)要求指標(biāo)。

一、第一代生物柴油發(fā)展現(xiàn)狀及酯交換法工藝存在的問(wèn)題

各種動(dòng)植物油、草本植物油、木本植物油、動(dòng)物油、廢棄油脂（如地溝油、泔水油）、藻油等都可用來(lái)加工生物柴油。

生產(chǎn)生物柴油主要采用動(dòng)植物脂類的可再生資源，能夠通過(guò)各種催化和化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為適宜碳鏈長(zhǎng)度的可再生液體燃料。目前利用油脂制備液體燃料的主要方法是酯交換法，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，酯交換法已形成比較完備的技術(shù)體系，在歐美國(guó)家主要以大豆油、菜籽油生產(chǎn)生物柴油，生產(chǎn)工藝相對(duì)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，已部分進(jìn)入石油市場(chǎng)彌補(bǔ)石化柴油的不足。

我國(guó)不同于歐美國(guó)家，我國(guó)人多地少的國(guó)情，決定了生物柴油原料的發(fā)展應(yīng)遵循“不與人爭(zhēng)糧，不與糧爭(zhēng)地”的原則，利用非糧作物和林木質(zhì)物質(zhì)生產(chǎn)生物質(zhì)液體燃料。近期主要利用回收的廢油脂生產(chǎn)生物柴油，目前已經(jīng)形成產(chǎn)業(yè)，我國(guó)每年產(chǎn)廢油脂的數(shù)量是巨大的，利用大中城市回收的廢油及餐飲廢油制備生物柴油，以此廢油作原料可以降低生物柴油生產(chǎn)成本；又是綜合利用工業(yè)廢油及其他廢油，使廢物資源達(dá)到經(jīng)濟(jì)與環(huán)保的目的。

發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)可以增加一條由可再生資源生產(chǎn)清潔柴油的渠道，但是其瓶頸問(wèn)題是產(chǎn)品的質(zhì)量和價(jià)格，不能參與石油市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，與石化柴油缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。所以積極開(kāi)發(fā)降低生產(chǎn)成本，提高油品品質(zhì)的研究，采用廉價(jià)的原料，通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新、生產(chǎn)工藝進(jìn)一步優(yōu)化、改進(jìn)、提高產(chǎn)物綜合利用值，以獲取低成本、高質(zhì)量的生物柴油，是我國(guó)生物柴油生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。生物柴油生產(chǎn)工藝及采用原料可導(dǎo)致生物柴油生產(chǎn)成本有較大差異，在一定程度上限制了生物柴油技術(shù)的推廣及應(yīng)用，因此在制備工藝及配套裝置上，著重研究適合各種不同的原料，特別是對(duì)于游離脂肪酸含量較高的油脂，如各種餐飲廢油、地溝油、酸化油等，不能直接通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油而開(kāi)發(fā)出比較適宜的技術(shù)先進(jìn)適用和經(jīng)濟(jì)有利合理的工藝路線，不但能夠增加新建生物柴油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，還能夠推動(dòng)生物柴油產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展，普及應(yīng)用。

目前動(dòng)植物油脂通過(guò)酯交換法制備的脂肪酸甲酯，即第一代生物柴油存有原料利用品種單一、工藝復(fù)雜、設(shè)備繁多、反應(yīng)過(guò)程使用過(guò)量甲醇，后續(xù)工藝必須有相應(yīng)的甲醇回收裝置；能耗高、色澤深；油脂原料中的游離脂肪酸及水嚴(yán)重影響生物柴油的收率及品質(zhì)；油脂中的不飽和脂肪酸在高溫下容易變質(zhì)，酯化產(chǎn)物難以回收；成本高，生產(chǎn)過(guò)程有廢堿液、廢酸液排放造成環(huán)境二次污染等問(wèn)題。常規(guī)工藝制備的脂肪酸甲酯，由于自身性質(zhì)決定的缺陷在實(shí)際應(yīng)用中還存在一定的問(wèn)題：如①低溫流動(dòng)性差，冷凝、冷濾點(diǎn)較高，不能在氣候寒冷地區(qū)及冬季使用；②分子結(jié)構(gòu)中含有氧官能團(tuán)造成熱值較低，通常比石化柴油低9%13%；③黏度較高，為5-10mm/s-1，在柴油中輸送困難，使其供油不充分；④密度較高，為0.87-0.90cm3/g，易造成不完全燃燒；⑤儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，容易發(fā)生氧化變質(zhì)等問(wèn)題。又因動(dòng)植物油脂資源少、價(jià)格高，制約了生物柴油的實(shí)際應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化的大力發(fā)展。

天津市迪創(chuàng)生物能源科技有限公司研發(fā)的“環(huán)保型提煉清潔液體燃料真空催化改質(zhì)裝置”是具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)第二代生物柴油的技術(shù)裝置，解決了上述的這些問(wèn)題。

二、第二代生物柴油轉(zhuǎn)化機(jī)理

從總體來(lái)看，通過(guò)第一代酯交換工藝生產(chǎn)的脂肪酸甲酯，其對(duì)原料油品的要求較高，同時(shí)副產(chǎn)甘油，加大了產(chǎn)品分離的提純難度，增加了生產(chǎn)成本，又由于第一代生物柴油在使用過(guò)程中的弊端，研究者們通過(guò)第一代生物柴油進(jìn)行加氫脫氧，異構(gòu)化反應(yīng)，得到類似柴油的烷烴，形成了第二代生物柴油。與第一代生物柴油相比，第二代生物柴油具有優(yōu)異的調(diào)和性質(zhì)和低溫流動(dòng)性等特點(diǎn)，適用范圍更廣泛。國(guó)外已開(kāi)始逐漸進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用階段，為生產(chǎn)超清潔柴油奠定了基礎(chǔ)。在我國(guó)只停留在試驗(yàn)研究階段，迄今為止還尚未有進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)的企業(yè)，第二代生物柴油是未來(lái)生物柴油的主要發(fā)展方向。

動(dòng)植物油脂作為可再生資源，由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)中含有與柴油相似的脂肪酸長(zhǎng)碳鏈，使其作為石油資源的替代品成為可能。

廢油脂的主要成分還是動(dòng)植物油的成分，動(dòng)植物油中所含的脂肪酸（無(wú)論是飽和或不飽和）絕大部分為偶碳直鏈的，主要脂肪酸有C12、C14、C16、C18、C20和C22等幾種，其他的脂肪酸含量很少，這些脂肪酸鏈長(zhǎng)度與柴油碳數(shù)非常接近，這也是作為生物柴油的重要依據(jù)，而長(zhǎng)碳鏈在高溫條件下會(huì)發(fā)生分解、斷鏈、產(chǎn)生小分子烴類。動(dòng)植物油脂通過(guò)熱裂解、催化裂解和催化加氫可得到烴類產(chǎn)物，能有效地利用油脂結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，作為石化原料的補(bǔ)充，生產(chǎn)小分子的烴類等有機(jī)化工原料，或轉(zhuǎn)化為新型燃料——生物柴油。這為廢棄油脂的資源化利用又開(kāi)拓了新的途徑。

催化加氫裂解的過(guò)程是石油化工行業(yè)常用的工藝過(guò)程，對(duì)提高原料的加工深度，合理利用石油資源、改善油品質(zhì)量，提高輕油收率等具有重要意義。第二代生物柴油利用催化裂解技術(shù)進(jìn)行加氫處理，從而得到與柴油相似的烷烴。

動(dòng)植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油酯，在催化加氫條件下，甘油三酯、單甘酯及羧酸在內(nèi)的中間產(chǎn)物，經(jīng)加氫脫羧基、加氫脫羰基、加氫脫氧反應(yīng)生成正構(gòu)烷烴的最終產(chǎn)物是C12-C24正構(gòu)烷烴，副產(chǎn)包括丙烷、水和CO、CO2。由于正構(gòu)烷烴的熔點(diǎn)較高，使得所制備的生物柴油的濁點(diǎn)偏高，低溫流動(dòng)性差，再通過(guò)加氫異構(gòu)化反應(yīng)，將部分或全部正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，從而提高其低溫使用性能。

催化加氫裂解是指在高溫、高壓、有氫氣存在的條件下進(jìn)行加氫裂化，催化加氫裂解能夠得到高品質(zhì)的燃料油，其燃油性能甚至超過(guò)常規(guī)的石化柴油，但是加氫過(guò)程使用高熱值氫氣，自身就是高熱值燃料，將其轉(zhuǎn)化不可燃燒的水，不僅操作成本高，也是一種資源的浪費(fèi)。目前在我國(guó)經(jīng)濟(jì)上可行制備生物柴油的主要原料是高酸價(jià)油脂、廢棄動(dòng)植物油脂，分布相對(duì)分散，原材料集中相對(duì)困難，而且設(shè)備投資大，比較適宜石化煉油企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。因此該法在我國(guó)近期還不太適用，高溫、高壓、催化劑昂貴，不適宜中小型規(guī)模的企業(yè)采用。

三、供氫催化裂解改質(zhì)工藝生產(chǎn)第二代生物柴油技術(shù)的先進(jìn)性

催化加氫裂解是一種有應(yīng)用前景的油脂轉(zhuǎn)化燃料油技術(shù)，即生產(chǎn)第二代生物柴油的技術(shù)。是將生物油脂通過(guò)供氫催化裂解改質(zhì)制備生物液體清潔燃料，是開(kāi)發(fā)生物柴油替代燃料的又一條途徑，是一種新能源的生產(chǎn)方式，與目前第一代生物柴油的酯交換法制備工藝相比較有其獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)。

根據(jù)中華人民共和國(guó)第200920151218.8專利，名稱“環(huán)保型提煉清潔液體燃料真空催化改質(zhì)裝置”的實(shí)用新型專利技術(shù)，授權(quán)公告日：2010年1月27日，生產(chǎn)第二代生物柴油。該項(xiàng)專利技術(shù)被國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局評(píng)為“2011年度10項(xiàng)優(yōu)秀專利”。

該裝置是應(yīng)用第二代生物柴油的轉(zhuǎn)化技術(shù)提高油品質(zhì)量的裝置，克服了第一代生物柴油現(xiàn)有技術(shù)存在的生產(chǎn)成本高、工藝過(guò)程復(fù)雜，對(duì)環(huán)境造成二次污染的缺點(diǎn)；又因動(dòng)植物油資源少、價(jià)格高，制約生物柴油的實(shí)際應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化的大力發(fā)展。而第二代生物柴油研究的重點(diǎn)是擴(kuò)大油脂資源和其他可利用資源的應(yīng)用范圍，根據(jù)原料的性質(zhì)，提煉清潔液體燃料真空催化改質(zhì)的轉(zhuǎn)化方法和提高生物柴油油品品質(zhì)的技術(shù)。

該裝置是采用先進(jìn)的催化裂解技術(shù)，將裂解釜中液相懸浮床流態(tài)化與精餾塔固定床催化改質(zhì)提煉燃油耦合同一裝置體系，將二步聯(lián)產(chǎn)法工藝改為一步分流法，簡(jiǎn)化工藝流程，減少中間環(huán)節(jié)，有利于節(jié)能和節(jié)省設(shè)備投資；采用催化裂解、改性提質(zhì)、技術(shù)先進(jìn)適用，經(jīng)濟(jì)有利合理，從而獲得符合國(guó)標(biāo)的高品質(zhì)清潔液體燃料。催化加氫脫氧，降低生物柴油的氧含量，提高其能量密度；加氫異構(gòu)化，提高油品低溫性能，同時(shí)保持高十六烷值、辛烷值，避免了傳統(tǒng)工藝酯交換法的缺點(diǎn)。

采用供氫催化裂解改質(zhì)是運(yùn)用本裝置的核心技術(shù)，是第二代生物柴油新的一種轉(zhuǎn)化方式。本項(xiàng)目的供氫催化裂解技術(shù)不同于高溫?zé)崃呀?、催化裂解和催化加氫，有自己?dú)有的優(yōu)勢(shì)。其特點(diǎn)是：在廢油脂中加入一定量的具有供氫效果的化合物，也能起到氫氣存在的同樣效果，這些化合物能在熱反應(yīng)過(guò)程中提供活性氫自由基，有目的地抑制自由基縮合，從而提高裂化反應(yīng)的苛刻度，增加中間餾分油產(chǎn)量。供氫催化裂解是在常規(guī)裂化工藝基礎(chǔ)上加入具有供氫效果的溶劑，使反應(yīng)過(guò)程中液體供氫劑釋放出的活性氫與生物油脂熱解過(guò)程中產(chǎn)生的自由基結(jié)合生成穩(wěn)定具有協(xié)同效應(yīng)的低分子，從而抑制自由基的縮合，可提高熱裂解反應(yīng)的速率，防止結(jié)焦，增加輕餾分汽油和中間柴油餾分的收率。

塑料是碳?xì)浠衔?，塑料裂解油中含有大量氫原子，H/C原子比相對(duì)較高，加熱時(shí)揮發(fā)分也比較高，為了獲得廉價(jià)的氫氣，廢塑油、橡膠油與廢油脂加熱共熔裂解，富有優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的協(xié)同效應(yīng)，富含氫的塑膠中含氫基團(tuán)在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)向動(dòng)植物油裂解產(chǎn)物進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)移，塑膠裂解油在油脂裂解中起著供氫作用，是主要的供氫者，油脂中的含氧化合物最容易加氫脫氧，很快反應(yīng)生成烴和水，同時(shí)伴隨脫羧基、脫羰基、異構(gòu)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)加氫裂解，使動(dòng)植物油裂解為柴油，少量汽油餾分，具有很高的十六烷值、辛烷值和較低的硫含量和芳烴，可單獨(dú)使用或與柴油任一比例摻合使用，是一種優(yōu)質(zhì)的石化燃料的替代品。該技術(shù)已在天津中試裝置進(jìn)行中試，其產(chǎn)品能達(dá)到國(guó)標(biāo)要求指標(biāo)，技術(shù)成熟。由于利用垃圾中的廢料為原料，原料易得且價(jià)廉，既減少對(duì)環(huán)境的污染，又能獲得可利用的豐富資源，生產(chǎn)成本較低，有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，目前在石油燃料市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

供氫催化裂解工藝與酯交換工藝技術(shù)對(duì)比其先進(jìn)性是：

1 用于制備生物柴油的原料：酯交換工藝對(duì)其原料中游離脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求最為苛刻，無(wú)論任何油脂都要進(jìn)行脫酸、脫膠處理；供氫催化裂解工藝對(duì)原料中的游離脂肪酸要求最低，大部分油脂不需要脫酸、脫膠就可作原料使用，從而減少了脫酸、脫膠質(zhì)對(duì)油的損耗，擴(kuò)大了對(duì)原料的使用范圍，更加適合我國(guó)生物柴油原料來(lái)源廣、適用性強(qiáng)、性質(zhì)不穩(wěn)定和游離脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的現(xiàn)狀。該法具有很好的工業(yè)前景。

2 酯交換工藝合成的脂肪酸甲酯中含有氧和各種雜質(zhì)，同時(shí)由于脂肪酸甲酯在化學(xué)組成方面不同于石化柴油，不能長(zhǎng)期儲(chǔ)存，在其與油接觸時(shí)會(huì)使油污染，酯交換工藝合成的脂肪酸甲酯雖然低硫、低芳烴，符合其清潔柴油發(fā)展方向，但其比重大、熱值低、穩(wěn)定性差，不能擴(kuò)大柴油產(chǎn)量和清潔油品升級(jí)換代，只能低比例與石化柴油混合使用，從而限制在石化柴油中的大量應(yīng)用；而供氫催化裂解工藝制備的生物柴油低硫、低芳烴，符合清潔柴油發(fā)展方向，同時(shí)產(chǎn)品的比重小、熱值高、穩(wěn)定性好、低溫性能好，可適應(yīng)多種環(huán)境條件，全年都可使用，即使在-20攝氏度以下氣溫極低地區(qū)也能夠使用。因此，供氫催化裂解工藝不僅成為生物柴油發(fā)展的主要方向，而且也是為將來(lái)石化柴油提供升級(jí)換代的途徑。

3 供氫催化裂解法與酯交換法制備生物柴油相比，催化裂解的產(chǎn)物組成發(fā)生了根本變化，通常得到的是烷烴、烯烴、羰基化合物、脂肪酸的混合物，由于這些化合物的物化性質(zhì)與柴油十分接近，發(fā)熱值、黏度、密度、閃點(diǎn)、餾程等主要指標(biāo)都能達(dá)到國(guó)標(biāo)無(wú)鉛汽油和輕柴油相應(yīng)的指標(biāo)要求。

4 供氫催化裂解工藝不需要對(duì)原料進(jìn)行脫酸、脫膠質(zhì)等預(yù)處理步驟，沒(méi)有副產(chǎn)物甘油和甲醇回收的問(wèn)題，只存在裂化一道工序，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)用工、設(shè)備投入、原材料成本大為減少，在生產(chǎn)成本和燃油性能上占有優(yōu)勢(shì)，在現(xiàn)有技術(shù)及目前石油市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中，在沒(méi)有國(guó)家政府現(xiàn)行政策資金補(bǔ)貼的情況下仍具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

5 采用懸浮床流態(tài)化反應(yīng)器、固定床塔式反應(yīng)器、隔板節(jié)能精餾塔、管式加熱爐及自動(dòng)排渣裝置系統(tǒng)連續(xù)化生產(chǎn)，副產(chǎn)品回收利用，無(wú)“三廢”污染物排放，是一種清潔生產(chǎn)工藝。

四、第二代生物柴油發(fā)展前景

生物柴油作為一種可再生與環(huán)境友好的清潔燃料，將成為石油燃料油的理想替代能源。目前使用的生物柴油是常規(guī)酯交換法制備的第一代生物柴油，即以油料作物、油料植物和工程微藻等水生植物油脂、動(dòng)物油脂及餐飲地溝油等為原料通過(guò)酯交換工藝生產(chǎn)脂肪酸甲酯（FAME），生產(chǎn)過(guò)程中同時(shí)副產(chǎn)甘油。這一技術(shù)比較成熟，已部分進(jìn)入市場(chǎng)彌補(bǔ)石化柴油的不足。在第一代生物柴油的基礎(chǔ)上，第二代生物柴油是以動(dòng)植物油脂為原料通過(guò)催化加氫裂解工藝生產(chǎn)的非脂肪酸甲酯生物柴油。與第一代生物柴油相比，第二代生物柴油具有優(yōu)異的調(diào)和性質(zhì)和低溫流動(dòng)性能等優(yōu)點(diǎn)，明顯優(yōu)于第一代脂肪酸甲酯，適用范圍更加廣泛，是未來(lái)生物柴油的主要發(fā)展方向。目前國(guó)外第二代生物柴油已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用階段，為生產(chǎn)超低硫清潔柴油奠定基礎(chǔ)。從目前來(lái)看，植物油作為石油替代資源的成本較高，因此植物油的開(kāi)發(fā)利用受到制約。但是從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，由于石油資源不斷減少以及日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，開(kāi)發(fā)可再生的綠色替代能源是必然趨勢(shì)。我國(guó)每年的廢食用油和其他碳?xì)鋸U油的資源十分豐富，這也比大豆油、菜籽油便宜很多，利用廢棄動(dòng)植物油脂和碳?xì)鋸U油生產(chǎn)第二代生物柴油，清潔汽油，認(rèn)真提高廢油資源的綜合利用，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展思路，不僅對(duì)于緩解燃油的緊缺局面起到了一定的補(bǔ)充作用，而且對(duì)于新增企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益將是巨大的。

據(jù)測(cè)算，該項(xiàng)目投資500萬(wàn)元即可投產(chǎn)。按全年生產(chǎn)生物柴油產(chǎn)品10000噸，所需原料為12500噸，料油市場(chǎng)價(jià)格按其平均價(jià)格4800元/噸計(jì)算，年凈利潤(rùn)總額可達(dá)1211.90萬(wàn)元，投資利稅率可達(dá)21.78%，投資回收期為半年。另外，本項(xiàng)目有較強(qiáng)的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。正常生產(chǎn)年份以生產(chǎn)能力利用率表示的盈虧平衡點(diǎn)為12.86%。計(jì)算表明，當(dāng)項(xiàng)目正常生產(chǎn)年份的生產(chǎn)能力利用率達(dá)12.86%時(shí)，可不虧不盈，即當(dāng)年生產(chǎn)第二代生物柴油1286噸，即可保本。發(fā)明人馮善茂表示，他本人以及他所在單位愿意向廣大企業(yè)和個(gè)人提供技術(shù)合作與咨詢。

五、聯(lián)手共創(chuàng)，打造生物柴油低碳時(shí)代

第二代生物柴油的發(fā)明人馮善茂及他的研發(fā)單位天津市迪創(chuàng)生物能源科技有限公司是擁有可再生生物質(zhì)能源自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的科技型企業(yè)，從20世紀(jì)90年代初就從事可再生能源生物液體燃料的研究，不用國(guó)家一分錢，將自己的經(jīng)濟(jì)收入全部投入到科學(xué)研究工作中，在堅(jiān)持不懈的努力下，取得多項(xiàng)發(fā)明成果，在生物液體燃料中相繼發(fā)明了①“環(huán)保型生產(chǎn)生物柴油的酯化裝置”（ZL200620149130.2）、②“節(jié)能環(huán)保型生物柴油粗酯精制裝置”（ZL200820136768.1）、③“環(huán)保型提煉清潔液體燃料真空催化改酯裝置”（ZL200920151215.8）等，其中①、②兩項(xiàng)專利技術(shù)在2009年第9屆香港國(guó)際專利發(fā)明博覽會(huì)上均榮獲發(fā)明金獎(jiǎng)；“節(jié)能環(huán)保型生物柴油粗酯精制裝置”的學(xué)術(shù)論文（成果）在2010年國(guó)際交流評(píng)選活動(dòng)中被評(píng)為“世界重大學(xué)術(shù)思想特等獎(jiǎng)”；“環(huán)保型提煉清潔液體燃料真空催化改酯裝置”（ZL200920151215.8），該項(xiàng)專利技術(shù)被國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局評(píng)為“2011年度10項(xiàng)優(yōu)秀專利”。上述3項(xiàng)專利是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，并根據(jù)國(guó)內(nèi)、國(guó)外比較成熟的工藝，經(jīng)過(guò)多年的科學(xué)研究與實(shí)驗(yàn)而研制開(kāi)發(fā)出具有節(jié)能環(huán)保、產(chǎn)業(yè)延伸、生產(chǎn)鏈接的生物柴油配套技術(shù)與裝置。根據(jù)當(dāng)前我國(guó)能源的緊缺狀況，燃料油品的市場(chǎng)需求及用戶生產(chǎn)者的要求，生物柴油升級(jí)換代的第二代生物柴油應(yīng)運(yùn)而生，為了使生物柴油新興產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展，實(shí)施產(chǎn)、學(xué)、研結(jié)合，天津市迪創(chuàng)生物能源科技有限公司與山東濰坊春泉環(huán)保設(shè)備有限公司已簽訂長(zhǎng)期合作合同，建立“資源綜合利用科研實(shí)驗(yàn)基地”，加快生物質(zhì)燃料的研發(fā)與設(shè)備開(kāi)發(fā)，加快適用技術(shù)的專利轉(zhuǎn)化，使生物柴油新興產(chǎn)業(yè)健康穩(wěn)步發(fā)展。充分發(fā)揮山東濰坊春泉環(huán)保設(shè)備有限公司制造壓力容器與設(shè)備的專有技術(shù)與優(yōu)勢(shì)，專業(yè)生產(chǎn)生物柴油與生物質(zhì)煉化的專用設(shè)備。中國(guó)首套第二代生物柴油的全整套的中試煉化設(shè)備，在山東濰坊春泉環(huán)保設(shè)備有限公司投資、加工落成，已于今年5月試車投產(chǎn)，這標(biāo)志我國(guó)第二代生物柴油生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)成功，首套裝置在山東落成投產(chǎn)。

該裝置，采用供氫催化、裂解改質(zhì)生產(chǎn)低凝生物柴油的工藝，裝置適用范圍廣泛，既可用植物油、動(dòng)物油又可用廢棄油脂、廢機(jī)油、廢塑料油及石化煉廠的廢料，經(jīng)過(guò)裂解改質(zhì)后都可轉(zhuǎn)化為替代石油的燃料油品。

篇3

關(guān)鍵詞：餐飲廢油 回收利用 生物柴油 化工原料 日化產(chǎn)品 助劑

中圖分類號(hào)：TS229 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2014）04（c）-0212-02

餐飲廢油是指餐飲企業(yè)在生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)過(guò)程中產(chǎn)生的不能再食用的動(dòng)植物油脂，包括煎炸廢油、泔水油、油煙機(jī)排放的廢油脂等。餐飲廢油若流向餐桌，將對(duì)人體健康造成巨大危害；但廢油中含有大量可回收再利用的有機(jī)物，所以具有污染和回收利用雙重性。目前，對(duì)餐飲廢油進(jìn)行合理回收，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，已被人們廣泛認(rèn)識(shí)。[1]在制備生物柴油、化工原料、日化產(chǎn)品、助劑等領(lǐng)域取得了顯著的成果，展示出了良好的應(yīng)用前景。

1 制備生物柴油

生物柴油是指以動(dòng)植物油或其水解的脂肪酸為原料，與一元醇（常用甲醇）通過(guò)醇解或酯化生產(chǎn)的脂肪酸一元酯，其性能可與石化柴油媲美，而且燃燒充分、污染物排放少、可降解性好。但生物柴油的生產(chǎn)成本較高，其中原料成本占了70%～95%[2]。經(jīng)過(guò)預(yù)處理的廢油比新鮮油的價(jià)格要便宜至少一半，這可大幅降低生物柴油的生產(chǎn)成本。

目前，利用餐飲廢油制備生物柴油的方法主要有：酸堿催化法、酶催化法、超臨界轉(zhuǎn)化法等。

1.1 酸堿催化法

甘油三酯和游離脂肪酸是餐飲廢油中的兩種最主要成分，用其制取生物柴油的反應(yīng)方程式見(jiàn)圖1和圖2所示。

堿催化法常用的催化劑有：NaOH、KOH、醇鹽（NaOCH3、KOCH3）、金屬氧化物等[3]。堿催化法對(duì)原料油中游離脂肪酸和水分比較敏感。用酸做催化劑，避免了堿性條件下游離脂肪酸的皂化反應(yīng)，尤其適于游離脂肪酸含量較高的廢油，但反應(yīng)溫度較高，時(shí)間較長(zhǎng)。常用的酸催化劑有：H2SO4、HCl、H3PO4、離子交換樹脂、硫酸鹽，甚至還有處理過(guò)的酸性固體廢棄物等。[4]近年來(lái)發(fā)展的兩步催化法是指先用酸將餐飲廢油中的游離脂肪酸酯化，使之降低到一定水平；然后再用堿催化餐飲廢油中的甘油三酯，使之轉(zhuǎn)化為脂肪酸一元酯。

1.2 酶催化法

近年來(lái)，酶催化法逐漸受到國(guó)內(nèi)外研究者的重視。主要是酶催化法反應(yīng)條件溫和、廢液排放少，對(duì)餐飲廢油品質(zhì)要求較低，是制備生物柴油最具發(fā)展前景的工藝路線。但酶催化法中的酶價(jià)格昂貴，所以研究者們[5]普遍采用固定化酶，可實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)使用，降低成本。

1.3 超臨界轉(zhuǎn)化法

超臨界轉(zhuǎn)化法是指餐飲廢油在酸、堿或酶等催化或無(wú)催化劑條件下，與超臨界狀態(tài)的醇類物質(zhì)反應(yīng)制成生物柴油。[6]該法雖然具有環(huán)境友好、反應(yīng)分離同時(shí)進(jìn)行、時(shí)間短和轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，但由于需要高溫高壓等生產(chǎn)條件，工業(yè)化仍有一定困難。

2 制備化工原料

餐飲廢油中含有大量硬脂酸和油酸，經(jīng)高溫或中溫水解后得到粗混合脂肪酸，再經(jīng)過(guò)精制，可得固體硬脂酸及液體油酸，但該法工藝復(fù)雜，設(shè)備投資較高。而郭濤等[7]探索出一套在常溫常壓下生產(chǎn)硬脂酸和油酸的工藝，他們用白土將餐飲廢油脫色后皂化，再將皂化液轉(zhuǎn)化成油酸鉛、硬脂酸鉛沉淀，用甲醇將二者分離，分離后再通過(guò)酸化處理生成相應(yīng)的油酸與硬脂酸。另外，利用餐飲廢油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)生物柴油時(shí)，其副產(chǎn)物為甘油，這也引起了科研人員的重視。[8]

3 生產(chǎn)日化產(chǎn)品

餐飲廢油可以生產(chǎn)肥皂、洗衣皂液等日化產(chǎn)品。魏正妍等[9]通過(guò)原料預(yù)處理（過(guò)濾、脫水、除味、脫色）、皂化、鹽析、水洗、干燥定型等工序，利用餐飲廢油和柑橘皮制得肥皂。此法成本低、操作簡(jiǎn)便、無(wú)污染。盛金英[10]發(fā)明了用廢油生產(chǎn)洗衣皂液的工藝，具有一定實(shí)用價(jià)值。

4 制備助劑

4.1 制備表面活性劑及其中間體

脂肪酸酰胺是一類具有良好表面活性的非離子型表面活性劑，廣泛應(yīng)用于日化、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域。劉先杰等[11]以餐飲廢油為原料，采用甘油酯法制備表面活性劑脂肪酸二乙醇酰胺。確定最優(yōu)合成反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度200 ℃，餐飲廢油與二乙醇胺質(zhì)量比1.3∶1，反應(yīng)時(shí)間330 min。在此條件下，油脂轉(zhuǎn)化率為98.3%。

脂肪酰胺丙基?二甲基胺是胺鹽、季銨鹽類表面活性劑的重要中間體。張威等[12]用廢油與N，N-二甲基-1，3-丙二胺直接反應(yīng)一步合成脂肪酰胺丙基?二甲基胺，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

4.2 制備混凝土制品脫模劑

隨著我國(guó)基本建設(shè)的不斷發(fā)展，混凝土制品增長(zhǎng)迅速，使得混凝土制品脫模劑的需求量不斷增加。民等[13]以餐飲業(yè)廢油脂為主要原料，通過(guò)乳化劑作用，摻水制成可自乳化的乳化油脫模劑，穩(wěn)定性及脫模性能好，對(duì)鋼模無(wú)銹蝕危害，成本大大降低，具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

5 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)是油脂消耗大國(guó)，每年產(chǎn)生大量廢棄油脂。然而，由于缺乏統(tǒng)一的回收政策，且缺少有效的管理和監(jiān)督，所以真正獲得利用的廢棄油資源只是很少一部分。[13]為此，我們應(yīng)該加大宣傳力度，制定切實(shí)可行的廢油回收制度，還應(yīng)該打擊非法地溝油收購(gòu)行為，加大回收利用的政策扶持，從而盡快實(shí)現(xiàn)餐飲廢油綜合利用的產(chǎn)業(yè)化。

隨著人們的環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，政府扶持的落實(shí)，法律法規(guī)的不斷完善，對(duì)餐飲廢油的回收利用研究的進(jìn)一步深入，合理有效地對(duì)餐飲廢油進(jìn)行回收再利用，能夠在改善生態(tài)環(huán)境、緩解能源危機(jī)、促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展等方面起到重要作用。

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篇4

關(guān)鍵詞生物柴油;優(yōu)點(diǎn);制備;發(fā)展現(xiàn)狀;措施;油葵;能源植物

AbstractThe merit of biodiesel，the preparation method，as well as research and development status at home and abrod were introduced. Then the advantage of oil sunflower as biodiesel energy meterial and the existing problems and measures in developing oil sunflower biodiesel industry were proposed to provide references for the research and application of biodiesel.

Key wordsbiodiesel;merit;preparation;development status;measures;oil sunflower;energy plant

能源是人類社會(huì)發(fā)展的支柱，隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)能源的需求量也飛速增加。據(jù)BP公司的預(yù)測(cè)，按照目前的開(kāi)采量計(jì)算，全世界石油儲(chǔ)量只能開(kāi)采40年，天然氣為65年，煤炭為165年[1]。能源短缺已經(jīng)成為制約世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素。為此，尋求可再生能源倍受世界各國(guó)關(guān)注。生物質(zhì)能源作為可再生能源，是目前世界能源消耗總量?jī)H次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，在整個(gè)能源系統(tǒng)中占有重要的地位。作為生物質(zhì)能源最重要的可再生液體燃料之一，生物柴油具有能量密度高、性能好、儲(chǔ)運(yùn)安全、抗爆性好、燃燒充分等優(yōu)良使用性能，還具有可再生性、環(huán)境友好性及良好的替代性等優(yōu)點(diǎn)，是最具發(fā)展?jié)摿Φ拇笞谏锘后w燃料[2]，合理開(kāi)發(fā)利用生物柴油對(duì)于促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展、保護(hù)環(huán)境都將產(chǎn)生深遠(yuǎn)意義。

1生物柴油的特性

生物柴油是植物油、動(dòng)物脂肪以及食用廢棄油等油脂物經(jīng)過(guò)酯基轉(zhuǎn)移作用得到的脂肪酸酯類物質(zhì)，包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯[3-5]，具有石化柴油所不可比擬的優(yōu)點(diǎn)。

(1)良好的燃燒性能。生物柴油燃燒指標(biāo)十六烷值高，大于49(石化柴油為45)，含氧量高，有利于壓燃機(jī)的正常燃燒，在燃燒過(guò)程中所需的氧氣量也較石化柴油少，燃燒、點(diǎn)火性能優(yōu)于石化柴油。

(2)優(yōu)良的環(huán)保性能和再生性能。生物柴油環(huán)保性能主要表現(xiàn)在:含硫量低，使二氧化硫和硫化物的排放低，可減少酸雨的發(fā)生[6];因其含氧量高，使其燃燒時(shí)一氧化碳排放量減少;基本不含芳香族烴類成分，產(chǎn)生的廢氣對(duì)人體損害低于柴油。生物柴油是以動(dòng)植物的生物質(zhì)為原料，因而又具有良好的可再生性能。

(3)較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能和性能。與石化柴油相比，生物柴油無(wú)添加劑時(shí)冷凝點(diǎn)達(dá)-20 ℃，具有較好的發(fā)動(dòng)機(jī)低溫啟動(dòng)性能;具有較高的運(yùn)動(dòng)粘度，在不影響燃油霧化的情況下，生物柴油更容易在汽缸內(nèi)壁形成一層油膜，從而提高運(yùn)動(dòng)機(jī)件的性能，降低噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸和連桿的磨損率，延長(zhǎng)其使用壽命。

(4)較高的安全性能。生物柴油閃點(diǎn)高，不屬于危險(xiǎn)品，有利于安全運(yùn)輸、儲(chǔ)存。

(5)原料易得。生物柴油的原料是植物油脂、動(dòng)物油脂、植物油精練后的下腳料、酸化油、潲水油或各種油炸食品后的廢棄油。其中植物類主要包括油菜、油用向日葵、大豆、棉花、芝麻、花生、蓖麻、亞麻、文冠果、烏桕樹、棕櫚樹、椰子樹、油桐樹、野蘇樹、桉樹、油茶、麻瘋樹、光皮樹等含油質(zhì)植物所榨取的油料。

總之，生物柴油作為一種可再生液體燃料，具有安全、環(huán)保、可再生等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)已成為世界各國(guó)保障能源安全的戰(zhàn)略舉措。

2生物柴油的制備方法

生物柴油的生產(chǎn)方法可以分為兩大類:物理法與化學(xué)法。物理法包括直接混合法與微乳液法;化學(xué)法包括裂解法、酯交換法。物理法操作簡(jiǎn)單;但產(chǎn)品的物理性能(如粘度)和燃燒性能都不能滿足柴油的燃料標(biāo)準(zhǔn)。化學(xué)法中的裂解法能使產(chǎn)品粘度降低3倍，但仍不能符合要求。酯交換法是利用低碳醇在催化劑作用下與植物油或動(dòng)物油中的脂肪酸甘油酯進(jìn)行反應(yīng)的一種適用于生產(chǎn)生物柴油的方法[7]。酯交換法的催化劑包括酸堿催化、酶催化、超臨界催化和超臨界介質(zhì)中的酶催化等[8]。超臨界酯交換法制備生物柴油是最近幾年發(fā)展起來(lái)的一種有效方法。由于能很好地解決反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑難分離問(wèn)題，因此超臨界酯交換法受到了廣大研究者的關(guān)注[9]。它的最大特點(diǎn)是不用催化劑，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)取得較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，極大地簡(jiǎn)化了產(chǎn)物分離精制過(guò)程。超臨界的甲醇溶解性相當(dāng)高，油脂與甲醇能很好地互溶。超臨界甲醇法中，超臨界甲醇既是反應(yīng)介質(zhì)又是反應(yīng)物，起到催化劑的作用。采用超臨界甲醇法，酸和水的存在對(duì)最終轉(zhuǎn)化率沒(méi)有影響[10]。與現(xiàn)行化學(xué)法相比，在反應(yīng)速度、對(duì)原料的要求和產(chǎn)物的回收方面都有優(yōu)越性，因而日益受到人們重視[11]。生物酶法合成生物柴油具有條件溫和、不需要昂貴設(shè)備、醇用量少、產(chǎn)品易于收集、無(wú)污染物排放等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的生物柴油合成方法，但也存在酶成本高、產(chǎn)物難分離、副產(chǎn)物抑制作用等問(wèn)題。

3生物柴油在國(guó)內(nèi)外的發(fā)展現(xiàn)狀

3.1國(guó)外生物柴油發(fā)展現(xiàn)狀

生物柴油的研究最早始于1970年[12]，近15年內(nèi)發(fā)展較快。盡管其發(fā)展的歷史不是很長(zhǎng)，但是由于其良好的性能得到了世界各國(guó)的重視，大約有28個(gè)國(guó)家致力于生物柴油的研究和生產(chǎn)[13]。為大力推進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，歐美國(guó)家的政府制定了一系列的財(cái)政補(bǔ)貼、優(yōu)惠稅收等政策支持，德國(guó)、法國(guó)、意大利、美國(guó)、加拿大等國(guó)已建立了數(shù)家生物柴油生產(chǎn)廠并開(kāi)始大規(guī)模利用生物柴油[14-15]。在生物柴油原料上，歐盟國(guó)家以油菜籽為主要原料，美國(guó)、巴西以大豆為主要原料，東南亞國(guó)家則利用優(yōu)越的自然條件種植油棕以獲取油脂資源。據(jù)2009—2012年中國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)調(diào)研及投資前景預(yù)測(cè)報(bào)告顯示，2009年世界生物柴油年產(chǎn)量已達(dá)到1 590萬(wàn)t。其中，以法國(guó)和德國(guó)為主的歐盟國(guó)家生物柴油產(chǎn)量約為870萬(wàn)t，美國(guó)生物柴油的產(chǎn)量約為150萬(wàn)t，巴西120萬(wàn)t，阿根廷110萬(wàn)t。預(yù)計(jì)2010年世界生物柴油產(chǎn)量可達(dá)1 900萬(wàn)t以上。

3.2國(guó)內(nèi)生物柴油發(fā)展現(xiàn)狀

我國(guó)生物柴油的研究與開(kāi)發(fā)雖起步較晚，但發(fā)展速度很快，部分科研成果已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。研究?jī)?nèi)容涉及到油脂植物的分布、選擇、培育、遺傳改良及其加工工藝和設(shè)備。20世紀(jì)80年代，由上海內(nèi)燃機(jī)研究所和貴州山地農(nóng)機(jī)所聯(lián)合承擔(dān)課題，對(duì)生物柴油的研發(fā)做了大量基礎(chǔ)性的試驗(yàn)探索[16]。許多科研院所和高校在植物油理化特性、酯化工藝、柴油添加劑和柴油機(jī)燃燒性能等方面開(kāi)展了試驗(yàn)研究，同時(shí)中國(guó)林業(yè)科學(xué)院根據(jù)天然油脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，研究了生物柴油和高附加值的化工產(chǎn)品綜合制備技術(shù)，使生物柴油的加工利用不僅技術(shù)可行，而且經(jīng)濟(jì)上可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[17]。但是與國(guó)外相比，我國(guó)在發(fā)展生物柴油方面還有一定的差距，產(chǎn)業(yè)化規(guī)模還較小[6]。雖然我國(guó)生物柴油的發(fā)展僅處于初級(jí)階段，但是我國(guó)政府對(duì)發(fā)展石油替代燃料非常重視，制定了多項(xiàng)促進(jìn)其大力發(fā)展的政策，“十五”規(guī)劃綱要將發(fā)展生物液體燃料確定為國(guó)家產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向。2004年，科技部啟動(dòng)“十五”國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃“生物燃料油技術(shù)開(kāi)發(fā)”項(xiàng)目，國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)也明確將“工業(yè)規(guī)模生物柴油生產(chǎn)及過(guò)程控制關(guān)鍵技術(shù)””列入“節(jié)約和替代石油關(guān)鍵技術(shù)”中?！笆晃濉眹?guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃中也將生物柴油等生物質(zhì)能源的研發(fā)列在首位[18]。目前我國(guó)生物柴油的研究開(kāi)發(fā)也取得了一些重大成果。海南正和、四川古杉和福建卓越等公司都已開(kāi)發(fā)出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，相繼建成了規(guī)模超過(guò)萬(wàn)噸的生產(chǎn)廠，特別是四川古杉以植物油下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品的使用性能與0號(hào)柴油相當(dāng)，燃燒后廢物排放指標(biāo)達(dá)到德國(guó)DIN5 1606標(biāo)準(zhǔn)[19]。這標(biāo)志著生物柴油這一高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)已在中國(guó)大地誕生。生物酶法制取生物柴油也取得了很大進(jìn)步，2007年河北秦皇島領(lǐng)先科技投資建設(shè)國(guó)內(nèi)首家年產(chǎn)10萬(wàn)t生物酶法合成生物柴油產(chǎn)業(yè)，該技術(shù)居國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平?？傮w來(lái)看，我國(guó)生物柴油的發(fā)展?fàn)顩r良好，生物柴油已經(jīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

4油葵作為生物柴油原料的優(yōu)點(diǎn)

生物柴油的原料必須滿足一定的條件，如區(qū)域可行性、原料價(jià)格和燃油價(jià)格等。選擇油葵作為生物柴油的原料，是由于油葵具有如下一些特殊的性能。

(1)油葵適應(yīng)性廣、抗逆性強(qiáng)，不占用優(yōu)質(zhì)土地資源。首先，油葵對(duì)氣候溫度要求不高，世界各地區(qū)的各類土壤或各種地貌均可種植[20]。其次，油葵抗逆性強(qiáng):抗旱、抗病、耐鹽堿，作業(yè)簡(jiǎn)單，生育期短。再者，與一般作物相比，種植雜交油葵省工、省肥、省水、省農(nóng)藥，易管理、成本低、效益好。在無(wú)霜期較短地區(qū)可以生產(chǎn)1季，在無(wú)霜期較長(zhǎng)地區(qū)還可以栽培2季，這樣便提高了復(fù)種指數(shù)，增加農(nóng)民收入。第四，雜交油葵是鹽堿地先鋒作物[21]，對(duì)鹽堿地具有很好的改良效果。在全鹽量0.77%的土壤條件下(屬重度鹽漬化)，雜交油葵產(chǎn)量高達(dá)4 395 kg/hm2。有鑒于此，可在我國(guó)沿海鹽堿地、內(nèi)蒙古、新疆等地區(qū)大規(guī)模發(fā)展能源油葵產(chǎn)業(yè)。

(2)油葵的豐產(chǎn)性和高含油率是農(nóng)牧民增收的物質(zhì)基礎(chǔ)。油葵皮薄飽滿出仁率高，一般出仁率達(dá)到75%，而且籽實(shí)含油量高，一般達(dá)到45%~50%。因此，種植雜交油葵可以較大幅度的增加農(nóng)牧民的經(jīng)濟(jì)收入，特別是在我國(guó)較貧困的西部地區(qū)，廣大農(nóng)牧民經(jīng)濟(jì)條件的改善對(duì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

(3)油葵綜合利用潛力大，可以促進(jìn)我國(guó)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展。油葵的花、花盤、莖桿、皮殼的綜合利用價(jià)值也很高。葵花是很好的蜜源，可以發(fā)展養(yǎng)蜂業(yè)。花盤是畜牧業(yè)的精飼料，最適合飼喂豬、雞，可以做青貯飼養(yǎng)牛羊。花盤含粗蛋白7%~9%，含粗脂肪6.5%~10.5%，幾乎與大麥、燕麥相當(dāng);無(wú)氮浸出物(主要是淀粉)48.9%，高于苜蓿，與燕麥接近;果膠2.4%~3.0%，可以增加飼料的適口性;其灰分含量比大麥、燕麥多2倍。榨油后的餅粕可為發(fā)展畜牧業(yè)提供一部分高質(zhì)量的飼料來(lái)源。秸稈還可作染料和造紙的原料等。

(4)利用向日葵生產(chǎn)柴油，可以為農(nóng)村社會(huì)發(fā)展提供機(jī)會(huì)。據(jù)預(yù)測(cè)，2020年全球可再生生物柴油年需求量，將從當(dāng)前的1 000萬(wàn)t大幅增加至3 500萬(wàn)t。這為向日葵制造生物柴油提供了廣闊的發(fā)展空間。利用向日葵生產(chǎn)生物柴油，可以走出一條農(nóng)業(yè)產(chǎn)品向工業(yè)品轉(zhuǎn)化的富農(nóng)強(qiáng)農(nóng)之路，有利于調(diào)整農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)，增加農(nóng)民收入。如果在我國(guó)西部地區(qū)大力發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)，必然會(huì)給地方發(fā)展提供新的機(jī)遇，促進(jìn)第二產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

5我國(guó)發(fā)展油葵生物柴油存在的問(wèn)題及解決措施

雖然我國(guó)發(fā)展油葵生物柴油已經(jīng)具備了相應(yīng)的理論依據(jù)，油葵種植也形成了一定的規(guī)模，國(guó)家也出臺(tái)了一系列的優(yōu)惠政策，但油葵生物柴油產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展仍需解決好以下一些問(wèn)題。

(1)提高油葵抗逆性。油葵用作能源植物種植，必須堅(jiān)持不與糧爭(zhēng)地。應(yīng)種植在較為干旱、貧瘠、鹽堿的土地上，因此雖然現(xiàn)有的油葵具有抗旱、抗鹽等優(yōu)良特性，但仍需要提高其抗逆性，以便擴(kuò)大油葵的種植面積，穩(wěn)定原料供應(yīng)。

(2)培育能源油葵新品種。從品種角度分析，油葵含油率和脂肪酸結(jié)構(gòu)成為影響生物柴油轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素，因此，培育生物柴油的專用品種具有重要的意義。

(3)重視油葵生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈的綜合加工利用。生物柴油不是油葵生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈的唯一產(chǎn)品，它還有秸稈、油餅、甘油及VE 等不同生產(chǎn)階段的副產(chǎn)品，這些副產(chǎn)品的綜合利用，對(duì)于提高向日葵生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈價(jià)值具有重要的意義。

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篇5

在對(duì)藻液進(jìn)行預(yù)處理后，即可進(jìn)行富集與分離處理。常用的分離方法有沉淀分離法、氣浮分離法、離心分離法和過(guò)濾分離法。，

沉降法是最常見(jiàn)的分離方法之一，沉降效率主要受絮凝體密度的影響，微藻細(xì)胞本身的密度是一個(gè)重要的影響因素。過(guò)濾法也是常用的固液分離法，微藻細(xì)胞的大小是直接過(guò)濾最主要的影響因素，通常細(xì)胞較大、較長(zhǎng)或以群體形式存在的微藻由于不易堵塞濾膜微孔而分離效果較好。離心分離法是目前應(yīng)用最為廣泛的微藻細(xì)胞采收法，微藻細(xì)胞回收率與微藻的沉降特性、藻液的停留時(shí)間及沉降深度有關(guān)，離心分離效率較高，但運(yùn)行成本也較高。氣浮分離法一般在分離前先向懸浮液中加入絮凝劑，使懸浮的微生物或細(xì)胞產(chǎn)生絮凝，然后從氣浮裝置底部通過(guò)氣體分配頭放出大量微細(xì)氣泡，這些小氣泡在上浮過(guò)程中碰到絮凝體則吸附其上，從而減小絮凝體的總體密度，使其上浮到液體表面，再將泡沫層與液體分離，從而達(dá)到微藻細(xì)胞采收的目的。目前，生成微泡的方法有：(1)機(jī)械成泡，即通過(guò)機(jī)械力將氣體切割為微小氣泡，這種方法設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)生的氣泡較大(直徑約015～10mm)，不易與細(xì)小顆粒和絮凝體吸附，強(qiáng)烈的攪拌作用反而易將絮體打碎；(2)溶氣法，即使空氣在一定壓力下溶于水中并呈飽和狀態(tài)，然后突然降低壓力，使氣體的溶解度降低，水中溶解的空氣會(huì)從水中析出，形成微小的氣泡(直徑約0.01～0.10mm)，粒度均勻，密集度大，且上浮穩(wěn)定，對(duì)液體擾動(dòng)微小，分離效果好”。

2.4藻細(xì)胞的破碎

分離破碎藻細(xì)胞是提取微藻油脂、制備生物柴油的第一步也是關(guān)鍵一步。目前常見(jiàn)的藻細(xì)胞破碎方法有溶脹法、反復(fù)凍融法、超聲波提取法、超臨界提取法等。

2.4.1溶脹法

溶脹法破碎細(xì)胞是通過(guò)細(xì)胞內(nèi)外的濃度差變化，使細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致細(xì)胞壁通透性加大，內(nèi)容物流出。

2.4.2反復(fù)凍融法

反復(fù)凍融法破碎細(xì)胞是在低溫環(huán)境下細(xì)胞內(nèi)形成冰晶，產(chǎn)生了膨脹壓，導(dǎo)致細(xì)胞產(chǎn)生機(jī)械損傷，而溶解又使細(xì)胞發(fā)生溶脹，細(xì)胞壁和細(xì)胞膜被破壞，最終使細(xì)胞破碎。

2.4.3超聲波法

超聲波是一種彈性機(jī)械振動(dòng)波，超聲波法破碎細(xì)胞是利用不同頻率的超聲波產(chǎn)生的強(qiáng)烈振動(dòng)和高速、強(qiáng)烈的空化效應(yīng)、攪拌等特殊作用，破壞細(xì)胞壁，使溶劑滲透到細(xì)胞中，使細(xì)胞內(nèi)的活性組分溶于溶劑中滲透到胞外。

2.4.4超臨界法

超臨界流體萃取法(SCF)是利用處于臨界溫度和臨界壓力以上的非凝縮性的高密度流體，當(dāng)流體處于超臨界狀態(tài)時(shí)，其密度接近于液體密度，隨流體壓力和溫度的改變發(fā)生明顯的變化，而溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度隨流體密度的增大而增大，隨后降低流體壓力或者升高流體溶液的溫度，使溶解于超臨界流體中的溶質(zhì)因密度下降、溶解度降低而析出，從而實(shí)現(xiàn)特定溶質(zhì)的萃取。

2.5微藻油脂的提取

目前微藻油脂提取較為常用的方法有溶劑浸提法、氯仿甲醇法、索氏抽提法等。

2.5.1溶劑浸提法

將分離得到的藻細(xì)胞干燥、研磨成粉，加入提取溶劑(正己烷、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、乙醚石油醚混合溶液提取油脂，期間適當(dāng)振蕩混勻，待提取結(jié)束后，加入10％氫氧化鉀溶液沉淀微藻細(xì)胞，搖勻靜止一段時(shí)間后，將混合溶液在6000r/min離心10min，收集上清液于已經(jīng)干燥并恒重的離心管中，于60℃水浴中迅速蒸去多余的溶劑，稱量，計(jì)算微藻中油脂的得率。

2.5.2氯仿一甲醇法

將分離得到的藻細(xì)胞干燥、研磨成粉，加入氯仿甲醇混合溶劑(氯仿：甲醇：水的體積比為1：2：0，8)提取油脂。定期搖動(dòng)，離心。收集提取液，下層沉淀重復(fù)上述操作，共提取3次，合并所有的提取液，加入氯仿和水，使溶液中氯仿，甲醇，水的最終濃度為1：1：0.9?；靹蜢o置，上層為水相，含鹽類和水溶性物質(zhì)，下層為氯仿層，收集氯仿層，并蒸去溶劑氯仿，稱量，計(jì)算微藻中油脂的得率。

2，5，3超聲波輔助提取法

將分離得到的藻細(xì)胞干燥、研磨成粉，加入提取溶劑搖勻，靜置1h后置于超聲波清洗器中進(jìn)行提取，離心，收集上清液于已干燥并恒重的離心管中，在60℃水浴中迅速蒸去多余溶劑，稱量，計(jì)算微藻中油脂的得率。

2，5，4微波輔助提取法

將分離得到的藻細(xì)胞干燥、研磨成粉，加入提取溶劑預(yù)置1h，置于常壓控溫微波反應(yīng)器中進(jìn)行提取，一定時(shí)間后，離心，收集上清液于已干燥并恒重的離心管中，在60℃水浴中迅速蒸去多余溶劑，稱量，計(jì)算微藻中油脂的得率。

2，6微藻油脂制備生物柴油

目前生產(chǎn)生物柴油的最主要的方法為酯交換法。采用酯交換法可以使油脂的分子量降至原來(lái)的三分之一，粘度降至八分之一，該方法生產(chǎn)出來(lái)的生物柴油的黏度與石化柴油非常接近，十六烷值達(dá)到50，可以直接用來(lái)作為燃料。在油脂酯交換反應(yīng)中，甘油三酯與低碳醇(一般用甲醇)在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作用下酯交換得到脂肪酸烷基酯(即生物柴油)和甘油。根據(jù)催化劑的不同，酯交換法可分為勻相催化法(液體堿催化法、液體酸催化法)、非均相催化法、酶催化法和超臨界法。

2，6，1勻相催化法

2，6，1。1液體堿催化法

液體堿催化通常只需在低溫下就可獲得較高產(chǎn)率，但它對(duì)原料中游離脂肪酸和水含量卻要求較高，通常要求油料脂肪酸含量小于0，5％，水分小于0，06％。目前常用的堿催化劑主要有常用催化劑有NaOH、KOH、醇鈉和醇鉀等，在較小醇油比、較低溫度條件下，反應(yīng)能夠在數(shù)分鐘或幾十分鐘內(nèi)接近并到達(dá)終點(diǎn)，最終收率一般能達(dá)到90％以上。

2，6.1.2液體酸催化法

液體酸催化通常不需要限制原料油中游離脂肪酸含量，并且原料油不需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理，從而可以節(jié)省原料油。目前常用的酸催化劑主要有硫酸、苯磺酸、磷酸和離子液體等。液體酸催化法適用于游離脂肪酸和水分含量高的油脂制備生物柴油，產(chǎn)率高。但反應(yīng)溫度和壓力較高，醇用量大，反應(yīng)速度慢，產(chǎn)物分離困難，產(chǎn)生大量廢水，催化劑對(duì)設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕性。

2，6，2非勻相催化法

勻相催化法存在催化劑分離困難、產(chǎn)生大量廢水等問(wèn)題，而非勻相催化法可以很好的解決這些問(wèn)題，并且催化劑可以重復(fù)使用。非均相催化法主要分為非均相酸催化和非均相堿催化。非均相酸是一種給出質(zhì)子和接受電子對(duì)的固體，大致可分為固體超強(qiáng)酸、金屬鹽催化劑和樹脂型固體酸等；非均相堿是指能向反應(yīng)物給予電子的固體，主要有堿土金屬氧化物、負(fù)載型固體堿和由分子篩負(fù)載均相堿制成的固體堿等。前者具有受原料水分和游離脂肪酸影響小的優(yōu)點(diǎn)，但存在反應(yīng)速率低、反應(yīng)溫度較高等缺點(diǎn)；后者具有催化活性高、反應(yīng)速率快、醇用量較少等優(yōu)點(diǎn)。但兩者都存在催化劑活性遇水會(huì)降低、易與游離脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng)導(dǎo)致催化劑失活等缺點(diǎn)。

2，6，3酶催化法

生物酶催化酯交換是指油脂和低碳醇在脂肪酶

催化作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制備生物柴油。固定化酶催化劑(enzyme immobilization)是指將從細(xì)胞中提取的脂肪酶純化后包埋或束縛、限制到有機(jī)或無(wú)機(jī)固體材料載體上的表面和微孔中，使其仍具有催化活性，并可回收及重復(fù)使用的酶催化劑_5”。生物酶催化制備生物柴油具有對(duì)原料中脂肪酸和水含量要求低，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，選擇性高，醇用量少，副產(chǎn)物少，生成的甘油容易回收且無(wú)需進(jìn)行廢液處理等優(yōu)點(diǎn)，可以解決液體酸或堿催化生產(chǎn)生物柴油存在的催化劑難以分離，所需能量大等問(wèn)題。但缺點(diǎn)是反應(yīng)體系中甲醇容易導(dǎo)致脂肪酶失活而失去催化能力，同時(shí)酶的價(jià)格偏高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。

2，6，4超臨界法

當(dāng)溫度和壓力超過(guò)臨界點(diǎn)時(shí)，氣態(tài)和液態(tài)將無(wú)從區(qū)分，此時(shí)物質(zhì)處于一種不同于氣體和液體的超臨界狀態(tài)。超臨界流體密度接近于液體，黏度接近于氣體，而導(dǎo)熱率和擴(kuò)散系數(shù)介于氣體和液體之間。由于其黏度低，密度高，且擴(kuò)散能力強(qiáng)，所以能夠并導(dǎo)致提取和反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。超臨界法是在超臨界條件(甲醇超臨界溫度為239，4℃，壓力為8，09MPa)下，油脂與醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成生物柴油的方法。超臨界法不需要催化劑，原料油中水和游離脂肪酸對(duì)整個(gè)反應(yīng)影響小，反應(yīng)速率高，無(wú)污染。但因超臨界法要求的反應(yīng)壓力高、溫度高和醇油比高，因而對(duì)設(shè)備要求也高。

3存在的主要問(wèn)題和未來(lái)發(fā)展方向

3，1存在的問(wèn)題

利用微藻生產(chǎn)生物柴油是現(xiàn)代新型“綠色”燃油技術(shù)，雖然技術(shù)比較成熟，但是微藻生物柴油的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展之路還要經(jīng)歷很長(zhǎng)時(shí)間的探索和實(shí)踐。微藻生物柴油的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展面臨著兩大瓶頸問(wèn)題：

一是生產(chǎn)成本問(wèn)題。微藻生物柴油項(xiàng)目的產(chǎn)業(yè)鏈長(zhǎng)，藻類培養(yǎng)成本高，制成品價(jià)格是目前石油價(jià)格的4倍多。原因是微藻生物柴油生產(chǎn)成本主要包括藻類的培養(yǎng)、基因的改造以及土地租用、人員管理和運(yùn)行維護(hù)等費(fèi)用。

二是分離提取問(wèn)題。微藻生物柴油項(xiàng)目的正常投產(chǎn)需要較大的生產(chǎn)規(guī)模，而在藻類培養(yǎng)中，藻類的密度只能占1％～2％，因?yàn)槿绻茉孱惥蜔o(wú)法吸收陽(yáng)光，這使得微藻培養(yǎng)系統(tǒng)中絕大部分是水，需要開(kāi)發(fā)低能耗的、低損耗的、經(jīng)濟(jì)的細(xì)胞收集和油脂提取技術(shù)。

3，2未來(lái)發(fā)展方向

微藻生物柴油是一種潛力很大的生物質(zhì)能源，其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展需要解決生產(chǎn)成本高和分離提取難的兩大瓶頸問(wèn)題，因此要把微藻生物柴油技術(shù)作為一項(xiàng)長(zhǎng)遠(yuǎn)事業(yè)，需要重視研究方案的選擇，選擇合理的技術(shù)路線，一方面有賴于優(yōu)良藻種的篩選和遺傳改造，另一方面需要重視各環(huán)節(jié)關(guān)鍵技術(shù)的突破。利用污水大規(guī)模培養(yǎng)微藻生產(chǎn)生物柴油技術(shù)開(kāi)發(fā)是一多學(xué)科交叉的系統(tǒng)工程，微藻生物柴油產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)應(yīng)主要從以下幾個(gè)方面考慮：

(1)進(jìn)一步開(kāi)展能源微藻藻種的選育，包括誘變育種、分子生物學(xué)改造等，選育出抗污染能力強(qiáng)、生長(zhǎng)快、胞內(nèi)油含量高，適合于不同氣溫條件下培養(yǎng)的能源微藻藻種。

(2)進(jìn)一步開(kāi)展易放大、低成本光生物反應(yīng)器以及高密度、高油產(chǎn)率能源微藻培養(yǎng)技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)，以滿足能源微藻的規(guī)?；囵B(yǎng)。

(3)從減少溫室氣體、緩解全球氣候變化問(wèn)題的角度出發(fā)，開(kāi)展CO，吸收效率高、氧解析速率快及藻體采收效率高的一體化系統(tǒng)及配套的優(yōu)化等新工藝的研究與開(kāi)發(fā)。

(4)篩選出適合于在富含N/P的廢水中規(guī)模化培養(yǎng)的能源微藻藻種，開(kāi)展N/P廢水凈化與能源微藻培耦合技術(shù)及微藻生物柴油生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢渣廢水綜合處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)。

(5)微藻的大規(guī)模、低成本采收技術(shù)開(kāi)發(fā)。

(6)微藻胞內(nèi)油脂的分離提取與生物柴油生產(chǎn)工藝開(kāi)發(fā)。

(8)微藻生物柴油生產(chǎn)系統(tǒng)成本的綜合優(yōu)化。微藻生物柴油生產(chǎn)過(guò)程的成本受地域、氣候、季節(jié)、藻種及石油價(jià)格等因素的影響很大，必須對(duì)微藻生物柴油生產(chǎn)系統(tǒng)各個(gè)環(huán)節(jié)的成本進(jìn)行綜合的系統(tǒng)優(yōu)化，確定我國(guó)不同區(qū)域、不同季節(jié)的微藻生物柴油產(chǎn)業(yè)化成本及進(jìn)一步優(yōu)化的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)。

4結(jié)論

微藻是通過(guò)高效的光合作用，吸收CO，，將光能轉(zhuǎn)化為脂肪或淀粉等化合物的化學(xué)能，并放出O，，具有光合效率高、生長(zhǎng)速度快的特點(diǎn)，可利用海水、鹽堿水、工業(yè)廢水等非農(nóng)用水進(jìn)行培養(yǎng)，還可以利用工業(yè)廢氣中的CO，。因此，利用污水大規(guī)模培養(yǎng)微藻生產(chǎn)生物柴油技術(shù)是將污水深度處理與生物柴油生產(chǎn)技術(shù)有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，以污水為資源進(jìn)行微藻的規(guī)模化培養(yǎng)，在處理污水的同時(shí)還能生產(chǎn)微藻生物柴油，節(jié)約了水資源，降低了微藻生物產(chǎn)油產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中成本過(guò)高的問(wèn)題，具有良好的發(fā)展前景和應(yīng)用潛力。

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